副产稀盐酸制氯甲烷创新技术简介

氯碱、氟化工、磷化工、复合肥等行业均副产大量稀盐酸，以前这些副产稀盐酸是一种有价值的资源，精制后即可作为产品在市场上销售。然而，随着副产盐酸行业的快速发展，所副产的盐酸量早已超过了市场的容量。尽管有些企业尝试利用稀盐酸为原料开发生产下游产品，但这些产品市场有限，相对于全行业副产的稀盐酸而言可谓杯水车薪。工业副产盐酸如何处理，关系到生产成本、企业效益和环境保护，还成为某些生产装置能否开工、是否关停的生死攸关的问题。

在化学工业中，氯甲烷是一种大宗平台化合物，主要用作合成有机硅单体二甲基二氯硅烷的原料，每年市场需要数百万吨，另外还普遍用作甲基化剂和溶剂，具有非常广阔的市场前景。

工业上，现有生产氯甲烷的工艺技术主要有两类，即天然气氯化法和甲醇氢氯化法。前者以甲烷和氯气为原料，利用固定床反应器气相催化合成氯甲烷，因反应过程为连串反应会副产大量二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳，导致产品分离提纯困难。而甲醇氢氯化法以甲醇和气相氯化氢为原料，采用金属氯化物溶液作催化剂，在气液反应器内催化合成氯甲烷，该工艺反应产物选择性高，能够得到较高纯度的氯甲烷产品，但由于反应原料为气相氯化氢，生产成本相对较高。

本新型氯甲烷合成工艺，以工业副产盐酸和甲醇为原料，非催化液相合成氯甲烷，不需要从盐酸中蒸出气相氯化氢，分离提纯过程没有水洗和碱洗工序，配套了浓硫酸回收系统，具有原料来源广泛、工艺技术先进、生产过程安全可靠、原材料消耗及能耗低、基本没有三废排放等优点。

以甲醇和氯化氢为原料合成氯甲烷，化学反应过程为甲醇和氯化氢在催化剂作用下缩合脱水生成氯甲烷，具体反应方程式为：

本项目生产过程分为合成反应和分离提纯两个工段，具体工艺流程包括：1)合成反应；2)甲醇洗涤；3)甲醇精馏；4)硫酸脱醚；5)压缩液化；6)甲醇回收；7) 硫酸回收。生产过程中，盐酸经净化后直接进入反应器与甲醇反应合成氯甲烷，反应产物混合气体首先经甲醇洗涤脱除未完全反应转化的氯化氢，洗涤液通过精馏回收甲醇，副产酸性废水（含酸浓度0.5%~0.8%）可作为硫酸钾生产过程的洗涤液循环利用或进污水处理系统；脱酸后的合成气体通过精馏分离甲醇进反应器循环利用，然后合成气再通过浓硫酸化学吸收脱除副产物二甲醚，最后经过压缩精馏得到高纯氯甲烷甲醇；脱醚浓硫酸经配套的浓硫酸回收系统分离得到甲醇和浓硫酸，甲醇和浓硫酸均可循环利用。

本项目涉及的关键技术创新和技术先进性主要体现在以下几个方面：

• 与传统工艺相比，新工艺不再需要氯化锌催化剂，反应温度基本一样，反应压力略有提高（0.5~0.6MPa），反应进料由氯化氢过量改为甲醇略微过量；
• 氯化氢转化率高达99%以上，使副产废水中的氯化氢浓度降至0.5~0.8%，最高不超过1%；
• 液相盐酸进料可以有效控制合成反应放热，节省大量氯化氢解吸过程的蒸汽消耗和缩短工艺流程；
• 分离提纯过程不用水洗和碱洗，节省了水耗和碱耗，避免了产生含盐废水；
• 配套了浓硫酸回收系统，大幅度减少了浓硫酸消耗和避免了产生稀硫酸废液；
• 氯甲烷压缩液化过程采用自加热精馏技术，在不增加任何能耗的情况下大幅度提高产品品质，产品纯度达到99.9%以上，远高于同类技术。
  

以工业副产稀盐酸为原料生产氯甲烷，具有得天独厚的原料优势，使稀盐酸这一困扰企业发展的沉重负担转变成为宝贵的资源。采用本工艺技术生产的产品质量远高于同类技术所生产的产品，可以满足任何用途对氯甲烷产品品质的要求，因而在市场竞争中具有无可比拟的优势。

以曼海姆4万吨硫酸钾为例，可以配套2.5万吨氯甲烷，需要采购少量盐酸，或配套2万吨氯甲烷外销少量盐酸。从技术上没有问题，投资大概1.5～2千万。

联系人：中国化工学会化肥专委会钾肥部 亓昭英

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